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TECHNICAL ARTICLES一、氫氣的主要存儲方式
要想率穩(wěn)定的存儲氫,就要使得同樣的存儲空間裝下更多的氫,也就是要高密度存儲氫,并且要保證存儲過程中的穩(wěn)定與安全。然而,氫是所有元素中輕的,其在常溫常壓下為氣態(tài),密度只有水的萬分之一,因此高密度儲存氫的難度非常大。當(dāng)前,氫能的存儲方式主要有低溫液態(tài)儲氫、高壓氣態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫和有機液態(tài)儲氫等,這幾種儲氫方式有各自的優(yōu)點和缺點。
圖表1 主要的儲氫技術(shù)
資料來源:一覽眾咨詢整理
二、不同儲氫技術(shù)的優(yōu)劣及應(yīng)用現(xiàn)狀
低溫液態(tài)儲氫是研發(fā)重點,我國民用受限
將氫氣以液態(tài)的形式儲存有很多好處。首先,液態(tài)氫具有很高的密度,體積比容量大,體積占比小,能夠使得儲運簡單。但是問題就在于,把氣態(tài)的氫變成液態(tài)的氫較難,要液化1kg的氫氣就要消耗4-10千瓦時的電量。并且,為了能夠穩(wěn)定的儲存液態(tài)氫,需要耐超低溫和保持超低溫的特殊容器,該容器需要抗凍、抗壓,且必須嚴格絕熱。因此,這種容器除了制造難度大,成本高昂之外,還存在易揮發(fā)、運行過程中安全隱患多等問題。
液氫儲運是當(dāng)前的研發(fā)重點,日、美、德等國已將液氫的運輸成本降低到高壓氫氣的八分之一左右。日本企業(yè)為了支撐液氫供應(yīng)鏈體系的發(fā)展,解決液氫儲運方面的關(guān)鍵性技術(shù)難題,投入了大量研發(fā),推出的產(chǎn)品大多已經(jīng)進入實際檢驗階段,如日本企業(yè)開發(fā)的大型液氫儲運罐,通過真空排氣設(shè)計保證了儲運罐高強度的同時實現(xiàn)了高阻熱性。
目前,低溫液態(tài)儲氫已應(yīng)用于車載系統(tǒng)中,在的加氫站中有較大范圍的應(yīng)用。但是在車載系統(tǒng)中的應(yīng)用不成熟,存有安全隱患。液氫加氫站在日本、美國及法國市場比較多,目前大約有三分之一以上的加氫站是液氫加氫站。雖然如此,但我國的液氫工廠僅為航天火箭發(fā)射服務(wù),受法規(guī)所限,還無法應(yīng)用于民用領(lǐng)域。并且,受限于技術(shù),國內(nèi)的應(yīng)用成本很高。
高壓氣態(tài)儲氫應(yīng)用普遍
當(dāng)前高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)比較成熟,是目前常用的儲氫技術(shù)。該技術(shù)是采用高壓將氫氣壓縮到一個耐高壓的容器里。目前,高壓氣態(tài)儲氫容器主要分為純鋼制金屬瓶(I型)、鋼制內(nèi)膽纖維纏繞瓶(II型)、鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶(III型)及塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶(IV型)4個類型。
由于高壓氣態(tài)儲氫容器I型、II型儲氫密度低、安全性能差,難以滿足車載儲氫密度要求;而III型、IV型瓶由內(nèi)膽、碳纖維強化樹脂層及玻璃纖維強化樹脂層組成,明顯減少了氣瓶質(zhì)量,提高了單位質(zhì)量儲氫密度。因此,車載儲氫瓶大多使用III型、IV型兩種容器。
III型瓶以鍛壓鋁合金為內(nèi)膽,外面包覆碳纖維,使用壓力主要有35 MPa、70 MPa兩種。中國車載儲氫中主要使用35 MPa的III型瓶,中國70 MPa瓶III型的使用標(biāo)準(zhǔn)GB T 35544—2017《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》已經(jīng)頒布,并開始在轎車中小范圍應(yīng)用。
IV型輕質(zhì)高壓氣態(tài)儲氫瓶模型圖
高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)是加氫站應(yīng)用比較多的技術(shù)。歐美日加氫站普遍采用與汽車配套的70MPa壓力標(biāo)準(zhǔn),并實現(xiàn)設(shè)備量產(chǎn)。日本從制度上鼓勵車載氫瓶單次充氣壓力的安全上限值從70MPa提高到88MPa,進一步實現(xiàn)技術(shù)升級。我國當(dāng)前已經(jīng)建設(shè)完成的加氫站也是采用高壓氣態(tài)儲氫技術(shù),豐田中國常熟加氫站采用的則是98MPa全多層鋼制高壓儲氫技術(shù)。
雖然高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)比較成熟,應(yīng)用普遍,但是該技術(shù)有一個致命的弱點,就是體積比容量小,未達到美國能源部(DOE)制定的發(fā)展目標(biāo)。除此之外,高壓氣態(tài)儲氫存有泄漏、爆炸的安全隱患,因此安全性能有待提升。未來,高壓氣態(tài)儲氫還需向輕量化、高壓化、低成本、質(zhì)量穩(wěn)定的方向發(fā)展。
金屬氫化物儲氫應(yīng)用少,處于攻克階段
金屬氫化物儲氫能有效克服高壓氣態(tài)和低溫液態(tài)兩種儲氫方式的不足,且儲氫體積密度大、操作容易、運輸方便、成本低、安全等,適合在燃料電池汽車上使用。
金屬氫化物儲氫是利用過渡金屬或合金與氫反應(yīng),以金屬氫化物形式吸附氫,然后加熱氫化物釋放氫,其反應(yīng)方程式為:
一般而言,以車載氫燃料箱應(yīng)用為主要目的的金屬氫化物技術(shù)對儲氫合金性能有如下要求:(1)高儲氫容量;(2)合適且平坦的壓力平臺,能在環(huán)境溫度下進行操作;(3)易于活化;(4)吸放氫速度快;(5)良好的抗氣體雜質(zhì)中毒特性和長期使用的穩(wěn)定性。
能在常溫下可逆吸放氫的金屬氫化物重量儲氫密度也就在1.4~2.6 mass%之間,主要是一些稀土系和鈦系合金。其中,鈦系儲氫合金,重量儲氫密度略高于稀土系,但也存在有抗雜質(zhì)氣體能力差的缺點,通常要以>99.99%純氫為氫源才能有好的循環(huán)壽命,其次是放氫率較低,需適當(dāng)加熱。
提高金屬氫化物重量儲氫密度是目前儲氫合金研究的重點,目前的動向主要從輕金屬元素及其合金中尋找新的成分與結(jié)構(gòu)并通過新的制備技術(shù)與改性處理方法來提高綜合性能。
金屬氫化物儲氫在車上已有小范圍應(yīng)用,但與2017年DOE 制定的儲氫密度標(biāo)準(zhǔn)相比,差距還比較大。如果要將金屬氫化物儲氫大規(guī)模應(yīng)用,還需進一步提高質(zhì)量儲氫密度、降低分解氫的溫度與壓力、延長使用壽命等。同時,車載儲氫技術(shù)不僅與儲氫金屬材料有關(guān),還與儲罐的結(jié)構(gòu)有關(guān),需要解決儲罐的體積膨脹、傳熱、氣體流動等問題。
有機液體儲氫優(yōu)點明顯,技術(shù)難度高
一些有機化合物可以可逆吸放大量氫,且由于反應(yīng)高度可逆,可長期穩(wěn)定使用,有體積儲氫密度高和易于運輸?shù)葍?yōu)點,也被認為是適合氫能儲存與運輸?shù)募夹g(shù)之一。
有機液體具有高質(zhì)量儲氫密度和高體積儲氫密度,現(xiàn)常用材料(如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘等)均可達到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn);環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等在常溫常壓下呈液態(tài),與汽油類似,可用現(xiàn)有管道設(shè)備進行儲存和運輸,安全方便,并且可以長距離運輸;催化加氫和脫氫反應(yīng)可逆,儲氫介質(zhì)可循環(huán)使用;可長期儲存,一定程度上能解決能源短缺問題。
有機液體儲氫存在很多不足:技術(shù)操作條件較為苛刻,要求催化加氫和脫氫的裝置配置較高,導(dǎo)致費用較高;脫氫反應(yīng)需在低壓高溫非均相條件下,受傳熱傳質(zhì)和反應(yīng)平衡極限的限制,脫氫反應(yīng)效率較低,且容易發(fā)生副反應(yīng),使得釋放的氫氣不純。并且由于冷啟動和補充脫氫反應(yīng)能量需要燃燒少量有機化合物,因此該技術(shù)很難實現(xiàn)“*”目標(biāo)。
有機液體儲氫技術(shù)在中國已有所成就,2017年,中國揚子江汽車與氫陽能源聯(lián)合開發(fā)了一款城市客車,利用有機液體儲氫技術(shù),加注30L的氫油燃料,可行駛200km。
有機液體儲氫技術(shù)的理論質(zhì)量儲氫密度接近DOE的目標(biāo)要求,提高低溫下有機液體儲氫介質(zhì)的脫氫速率與效率、催化劑反應(yīng)性能、改善反應(yīng)條件、降低脫氫成本是進一步發(fā)展該技術(shù)的關(guān)鍵。
三、不同儲氫技術(shù)應(yīng)用前景
不同的儲氫技術(shù)在儲氫量大小、儲氫成本、操作簡易程度、安全性、可否長距離運輸、技術(shù)成熟與否等情況不盡相同,上面也已闡述。將不同儲氫技術(shù)的各方面特點進行總結(jié),如下圖所示。
圖表 2 不同儲氫技術(shù)的對比
資料來源:一覽眾咨詢
當(dāng)前來看,由于我國低溫液態(tài)儲氫技術(shù)還處于只服務(wù)于航天航空階段,短期內(nèi)應(yīng)用于民間領(lǐng)域還不太可能,并且該技術(shù)的成本高,長期來看,在國內(nèi)商業(yè)化應(yīng)用前景不如其它儲氫技術(shù)。
我國的加氫站采用的是高壓氣態(tài)儲氫技術(shù),該技術(shù)目前比較成熟,并且該技術(shù)的優(yōu)點明顯,是國內(nèi)主推的儲氫技術(shù)。長期來看,高壓氣態(tài)儲氫還是國內(nèi)發(fā)展的主流。但由于該技術(shù)存有安全隱患和體積容量比低的問題,在氫燃料汽車上應(yīng)用并不,因此該技術(shù)應(yīng)用未來可能有下降的趨勢。
金屬氫化物儲氫體積比容量大,成本較其它技術(shù)低,安全又方便,應(yīng)用在燃料電池汽車上優(yōu)點十分明顯。但目前仍存有技術(shù)上的難題,因此在短期內(nèi),該技術(shù)還不會有較大范圍的應(yīng)用。長期來看,該技術(shù)的發(fā)展?jié)摿艽蟆?/span>
有機液體儲氫技術(shù)儲氫容量高,關(guān)鍵在于可以利用傳統(tǒng)的石油基礎(chǔ)設(shè)施進行運輸、加注。可以建立像加油站那樣的加氫網(wǎng)絡(luò)。因此,該技術(shù)相比于其它技術(shù)而言,具有*wu二的安全性和運輸便利性。該技術(shù)尚有較多的技術(shù)難題,但隨著技術(shù)的進步,從長期來看,該技術(shù)應(yīng)用前景。
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